Molecular beam epitaxy/分子束外延

分子束外延（MBE）是一种用于制备高纯度奈米材料的材料制造过程。该工艺透过衬底与入射到衬底表面的原子或分子束之间的相互作用来生长材料。这些原子束或分子束由固体源材料的升华产生。整个过程在超高真空（钨）环境下进行^。与类似的薄膜沉积制程（例如气相沉积）相比，MBE 具有许多优势。这些优点包括：显著提高的纯度、任意精细的沉积分辨率以及可在低温下操作。

主要的分子束外延（MBE）装置由两个主要部分组成：基片室和蒸发室。所有部分都必须抽真空至低压，以确保达到分子束条件。此条件要求粒子的自由程大于基片室的尺寸。对于典型的MBE装置，10E-4 Torr的压力就足够了，但通常使用10E-10 Torr量级的压力。^{[ 1 ]}

蒸发池是分子束的来源。源材料置于蒸发池内的坩埚中，并透过电阻加热源的辐射加热。由于温度升高和高真空环境，固体源材料会发生升华。透过改变固相的温度（而固相温度又透过改变坩埚的加热方式来控制），可以调节蒸汽的压力。由于基片腔内的束流强度取决于蒸发池的压力，因此可以透过改变源温度来控制到达表面的材料量。

基本基片腔的示意图如图所示。蒸发池连接到该腔体，并经过调整方向，使光束照射到基片支架上。基片支架采用电阻元件加热，与蒸发池的加热方式相同。

衬底是薄膜生长所依附的材料。常用的基板材料包括硅、砷化镓和蓝宝石，但也可以使用其他基板。基板的选择至关重要，已被证明会影响薄膜的微观结构。事实上，某些晶体结构只有透过仔细考虑衬底的特性才能获得。^{[ 2 ]}在沉积过程中，可以旋转衬底台以提高表面均匀性。

准直隧道末端的挡板使操作人员能够分别终止每个单元的材料通量。挡板关闭时间远小于单层沉积时间。这意味着最终材料的成分可以在单层层级上进行控制。

快门相对于光束方向的方位对于系统的可预测运作至关重要。传统的快门系统将快门垂直于光束方向，直接阻挡光束路径并将部分光束导回蒸发池。然而，这种方法被发现会对光束通量的连续性产生不利影响。^{[ 3 ]}观察到快门开启和关闭后光束通量变化高达20%，衰减时间为30秒。这些变化会严重改变生长材料的成分。现在建议将快门放置在距离蒸发池一定距离处并呈一定角度，使光束直接远离基板台，而不是返回蒸发池。任何照射到腔室壁上的光束都会被捕获，因此该过程会降低材料利用率（因为会造成更多浪费），但会提高系统的可重复性和控制性。这两者之间的平衡取决于具体应用，必须加以考虑。

现代分子束外延（MBE）设备中整合了反射式高能量电子绕射（RHEED）监测系统。 RHEED系统用于监测沉积过程中的生长表面。高能量电子入射到表面，在RHEED萤幕上产生绕射图样。透过分析衍射图样，可以确定表面特性，例如材料结构和成分。研究发现，绕射图样的强度会随着表面层的形成而产生可预测的变化，并可用于判断单层何时完全形成。此资讯可用于控制蒸发源挡板，从而获得原子级平整的表面。^{[ 1 ]}

RHEED 设备的另一个优点是，它允许操作人员在无需直接观察表面的情况下对表面进行检查。这避免了使用超高真空设备观察萤幕所带来的问题。^{[ 4 ]}

分子束外延（MBE）是一个复杂的过程。然而，只要理解背后的基本材料工程原理，就能了解其运作原理。材料科学中的两个主要主题驱动MBE过程：蒸发池内的相平衡和生长表面的表面扩散。

在喷射池中，驱动通量产生的主要过程是固-气相平衡^W。右侧所示为单组分体系的一般相图。进行 MBE 制程时的压力低于三相点（三条线相交处），因此平衡状态下仅存在固相和气相。如果喷射池设计合理，则在正常运作条件下即可达到平衡。吉布斯相定律指出：

其中 F 为系统的自由度数，N 为存在的化学组分数，P 为存在的相数。^{[ 5 ]}在渗流池中，存在着一种化学成分和两种相。因此，只有一个自由度，这意味着压力和温度不能独立改变。反之，这意味着可以透过改变温度来控制池内的压力。温度和压力呈指数关系，即P（T）≈Ce−ΔH/kT， 在哪里ΔH是汽化潜热和C是与温度无关的某个常数。^{[ 1 ]}

当材料在基底上生长时，晶体生长速率和类型^W受原子可用能量的控制。表面扩散常数^{W由下式给出：}

Ds=Ds0e−问/kT

在哪里Ds是表面扩散系数，Ds0其中，α 为指前因子，Q 为活化能，T 为温度（单位为开尔文），k 为玻尔兹曼常数。^{[ 5 ]}

表面扩散速率通常大于体相扩散速率。然而，典型材料的表面积比体相小几个数量级，因此在扩散分析中通常被忽略。但在分子束外延（MBE）生长过程中，晶体中很大一部分会受到其表面附近区域的影响。更多的表面扩散可以提高生长速率和表面品质。如果到达的原子能够沿着表面移动更远的距离，它们就更有可能到达能量最低、无缺陷的状态。虽然限制缺陷在能量上是有利的（因为它可以降低表面能），但从熵的角度来看，缺陷的形成是有利的。为了克服这一点，必须将表面加热到足够的温度，使扩散原子的热能足以扩散缺陷。

在分子束外延（MBE）生长过程中，表面能最小化是主要的驱动力。当一个原子到达表面时，与表面相关的断裂原子键总数（即表面能量）会增加。该原子本身并不容易停留在表面，很可能在沿表面扩散后返回气相。如果附近有另一个原子到达，并且这两个原子在扩散过程中相互作用，则与这两个原子相关的断裂原子键数量会减少。第三个原子的加入会导致表面能进一步降低。这导致表面形成材料“岛”。随着越来越多的原子到达岛屿附近，它们会趋向于岛，导致岛屿的进一步生长。

到达岛顶的原子倾向于沿着边缘扩散离开岛顶。这种向下跳跃在能量上是有利的。岛顶原子的断键数量多于边缘原子。同样，原子会向边缘的弯曲处扩散，而不是向开放区域扩散。加入弯曲处不会产生额外的断键，而形成新的边缘则会产生许多新的断键。这导致岛状结构相对圆形的生长。由于典型的分子束外延（MBE）应用中生长速度较慢，表面扩散速率足够快，因此落在不完整层岛顶的原子会扩散穿过整个岛，并加入到不完整层中。

MBE 中采用超高真空 (UHV) 的两大主要原因是满足束流条件和最大限度减少大气污染物。当压力低于 10⁻⁴ Torr 时，即可满足束流条件。然而，在此压力下，表面污染物浓度不适用于高纯度外延生长。蒸气粒子与表面相互作用的速率由下式给出：

dndt=P2π米kT

其中 dn/dt 表示单位时间内单位面积的交互作用次数，P 表示压力，m 表示粒子质量，T 表示温度，k 表示玻尔兹曼常数。^{[ 3 ]}如果 P 的单位为托 (Torr)，且 m 被摩尔质量 M 代替，则可得到第二个表达式。在标准大气压力条件下，温度为摄氏 25 度，平均蒸气摩尔质量为 40 g 时，相互作用速率与压力呈线性正比关系，如公式所示。dndt=3.2×1020P托。例如，如果压力为 10^-6 托（小于一个大气压力的千分之一），则交互作用率为3.2×1014cm^-2 s^-1。作为参考，纯硅的表面原子密度为3.2×1014cm^-2。这意味着，在这些条件下，每秒钟都有机会形成一层完整的污染物颗粒单层。这当然是不可接受的。

可以看出，提高温度也能降低反应速率。然而，这种方法效率低。为了将反应速率降低100倍，只需将压力降低100倍，这在现代设备中是可以实现的。但要透过改变温度达到同样的速率变化，温度必须升高10000倍！虽然在低压下，大幅的温度波动能耗要低得多，但要使系统达到可用状态，所需的反应速率变化幅度却过大，这将增加运行成本和设备材料成本。此外，在如此高的温度下运作还会限制可生产的材料种类。

在沉积过程中，一束或多束分子束被引导至基板。当粒子到达基板时，它会被基板表面吸收。根据基板和表面条件的不同，粒子随后会附着在基板表面，或解吸并返回大气中。吸收条件高度依赖所生长材料和基板材料。由于生长参数的相互关联性（例如，改变束流强度也会改变基板表面的大气条件），在分子束外延（MBE）领域研究生长动力学非常困难。^{[ 1 ]} MBE的另一个问题是沉积过程并非在热力学平衡或接近热力学平衡的条件下进行。分子束的温度通常与基板表面的温度相差甚远。

MBE（分子束外延）技术的研究主要集中在掺杂^钨化合物或二元钨化合物^的制备上，这些化合物通常用于半导体^领域。 MBE最常见的两种类型是IV族和III-V族。这些名称对应于元素周期表中来源材料所在的族^。硅是MBE应用中最常见的IV族材料，而GaAs体系则是III-V族体系的典型例子。^{[ 1 ]}其他体系（尤其是II-VI族）也是可行的，并且已经进行过研究，但与IV族和III-V族体系相比，对这些体系的研究工作量微乎其微。

IV MBE 的主要研究方向之一是用于半导体应用的硅掺杂。与传统的基于扩散的掺杂机制不同，MBE 可以创建任意陡峭的掺杂分布。例如，要制备 n 型硅薄膜，需要使用硅束和磷束。硅的通量应大于磷的通量，这可以透过调节磷蒸发池的加热量来实现。 p 型硅的制备方法类似，而 pn 接面或 pin 接面则可以透过交替使用硅束和磷束来制备。

在早期制备GaAs薄膜的过程中，我们观察到一个有趣的现象。化学物质的黏附系数是指粒子到达基板后仍留在基板上的几率。我们发现III族粒子的黏附系数为1。^{[ 1 ]}在没有III族粒子的情况下，VI族粒子不会被吸收。由此得出结论：材料的生长速率仅取决于III族粒子的通量。对GaAs而言，As分子被吸附在表面，并与表面的Ga发生反应，或发生解吸。如果As通量不足以维持生长，Ga粒子会在基板表面聚集形成液滴。这些结果与III族和V族化学物质的键结行为差异以及由此产生的表面形成能量有关。对于Ga而言，在GaAs基板上形成固液界面和液气界面在能量上是有利的，因此会形成液滴。而对于As而言，这个过程不利，因此As粒子会形成气态分子（As2、As4）。这种现像在III-V族薄膜的制备过程中至关重要，并突出了一种用于控制分子束外延（MBE）制程中生长速率的方法。 IV族颗粒则不会出现类似现象，这是两种生长过程之间的一个主要区别。

在分子束外延（MBE）设备中，材料的选择主要取决于超高真空（UHV）环境和对低污染程度的要求。任何用于高真空环境的材料都必须具有极低的蒸气压。低蒸发速率不仅可以减少系统损坏，更重要的是，还能降低大气中污染物原子的浓度。任何离开容器并到达基板的原子都有很高的几率附着在样品表面并造成污染。使用耐火金属可以满足这项要求。

然而，并非所有难熔金属都适用。例如，钼虽然具有在高真空环境下可接受的材料性能，但不能用于分子束外延（MBE）。由于钼部件的加工方法，其内部会嵌入大量的硫。这些杂质会从表面扩散到真空环境。硫是半导体中常见的掺杂剂。任何残留的掺杂剂颗粒都会导致薄膜性能下降，因此必须不惜一切代价避免。正因如此，钽被用来制造许多容器零件（例如电阻加热元件、蒸发室挡板）。

蒸发釜坩埚的材料也必须仔细选择。由于坩埚与原料直接接触，且工作温度很高，因此需要极低的反应活性和蒸发速率。半导体生产用蒸发釜坩埚的行业标准材料是氮化硼。^{[ 3 ] [ 1 ]}

与任何真空系统一样，MBE设备也需要定期加压以进行清洁和维护。为了装载基板或重新填充空的喷射池，整个设备也必须加压。每次设备恢复到大气压力时，系统中都会重新充满污染物。就制程效率而言，系统任何部分加压和恢复真空的次数越少越好。 MBE解决此问题的一种方法是系统隔离。

现代分子束外延（MBE）系统至少分为两个独立的腔室：一个用于更换基板，另一个用于材料生长。这样可以避免基板装卸过程中可能出现的加压问题。当装载新的基板时，只需将体积小得多的基板更换腔室恢复为真空状态，而生长腔室则保持在超高真空（UHV）状态。另一种常用的附加分割区方法是隔离蒸发池。这样，操作人员无需对生长腔室加压，甚至在其他蒸发池也在运作时，即可补充空的蒸发池。减少加压步骤可以显著缩短处理时间并提高样品纯度。

如前所述，分子束外延（MBE）过程中薄膜的生长是由表面扩散所驱动的。提高表面扩散速率可以加快薄膜的生长速度。一种方法是提高温度。另一种提高扩散速率的方法是降低指前扩散系数。

一个研究小组利用氢通量作为界面活性剂，成功地在低温下提高了GaAs外延生长过程中的系统迁移率。^{[ 6 ]}将原子氢束照射到MBE生长的GaAs薄膜表面，可以在不降低薄膜质量的情况下，将制程温度从600摄氏度降至330摄氏度。其机制被认为与氢原子与表面砷原子的键结有关，这种键结显著降低了表面能，并提高了镓原子在表面的迁移率。随后，氢原子被镓原子取代，形成近乎完美的薄膜。

氢通量的另一个优点是其表面清洁作用。氢原子对薄膜最终产品无害，却能驱散可能存在的表面污染物。氢通量在基板表面附近产生的压力增加，会将其他原子推开，从而提高表面质量。此外，此通量还可用于在制程步骤结束时冷却和清洁薄膜。

MBE中传统的辐射加热方法取得了成功。目前已实施了多项改善措施。

• 用多层（通常为钽）壳屏蔽基板加热装置，以减少辐射能量的损失^{[ 7 ] [ 8 ]}
• 改变电阻元件的形状以优化性能^{[ 7 ]}
• 在蒸发池中使用电子束加热，以使用更高、更低蒸汽压的材料^{[ 1 ]}
• 使用漫射激光加热基板台，可以在短时间内达到高温（200 秒内温度升高 800 开尔文）；加热非常局部，降低了逸气的可能性^{[ 9 ]。}

MBE技术已研究数十年，其基本装置也取得了许多进展。大量改进装置的技术已获得专利。部分改进包括：

• 对快门系统进行改进，以实现任意通量变化^{[ 10 ]}
• 易于拆卸的渗流池坩埚，以避免在重新填充时系统关闭^{[ 10 ]}

• 维基百科：分子束外延