Synthesis of Carbon Nanotubes/zh

碳纳米管高效大规模生产的当前和未来方法综述

自 1991 年首次观察到碳纳米管^W以来，我们投入了多年的研究来大规模生产这些非凡的结构。碳纳米管 (CNT) 具有彻底改变材料工程的潜力，使创造具有新颖特性的材料成为可能。为了使纳米管成为在纳米级器件和材料中实现的可行材料，大规模碳纳米管合成工艺的优化是必要的。

概述

碳纳米管因其独特的性能而成为一种非常理想的材料。它们是富勒烯^W的衍生物，由具有半球形帽的C ₂二聚体^W和 C ₃三聚体^W的链形成。 ^{[ 1 ]}实验表明，它的潜在拉伸强度^W约为 25 GPa，杨氏模量^W高达 1 TPa，是可用的最强、最硬的材料之一。碳纳米管还具有高导电性并具有独特的光学特性。^{[ 2 ]它们具有作为纳米级集成电路W}和场效应晶体管^W、光伏电池^W、复合材料^W等中的低损耗连接器的潜力。碳纳米管分为两大类：由单层碳组成的单壁纳米管（SWNT）和由多个嵌套管组成的多壁纳米管（MWNT）。

常见合成技术

电弧放电和激光烧蚀

第一种成功用于小批量合成碳纳米管的方法是电弧放电法。分别由 6 毫米和 9 毫米石墨棒制成的相对阳极和阴极端子放置在惰性环境中（氦气或氩气，约 500 托）。强电流（通常约为 100 A（直流或交流））在端子之间通过，产生电弧感应等离子体，蒸发石墨中的碳原子。纳米管从这些端子的表面生长。^{[ 3 ]}可以将催化剂引入到石墨端子中。虽然MWNT可以在没有催化剂的情况下形成，但已经发现SWNT只能在使用金属催化剂如铁或钴的情况下形成。^{[ 4 ]}一种称为激光烧蚀的工艺于 1995 年首次开发，采用类似的原理来生产纳米管。使用强大的聚焦激光束在高温下从石墨靶中蒸发碳。在最基本的激光烧蚀技术中，将直径 1.25 厘米的石墨靶放置在直径 2.5 厘米、长 50 厘米的石英管中，该石英管的温度控制在 1200 ^℃，并充满 99.99% 的纯氩气，压力为 500 托。使用圆形透镜聚焦 250mJ (10 Hz) 的脉冲 Nd:Yag 激光^W光束，光束均匀地扫过石墨靶表面。与不需要的无定形碳混合的纳米管被收集在室末端的冷却基底上。^{[ 5 ]}

这两种方法的扩大规模潜力有限。固体石墨必须在 >3000°C 的温度下蒸发才能获得所需的碳，产生的纳米管呈缠结形式，并且需要进行广泛的纯化以去除在此过程中自然产生的无定形碳和富勒烯。^{[ 6 ]}

化学气相沉积

化学气相沉积（CVD）在大规模生产碳纳米管方面具有最大的潜力。这是一种通用方法，可以在相对较低的温度下生产大量无缺陷的碳纳米管。

这里概述了使用 CVD 生产 CNT 的通用工艺。清洁基材材料（例如氧化铝、石英），为催化剂沉积做准备。可能需要多孔基材，因此可以使用氢氟酸/甲醇溶液进行电化学蚀刻。纳米管可以在多孔基底上以更高的速率生长，这表明碳可以扩散通过多孔基底层并供给生长的纳米管。^{[ 7 ]}通过热蒸发将催化剂（例如铁、镍）沉积到基材上。将炉子的温度升至 500-1200°C，并将乙炔、乙烯或一氧化碳等烃类气体缓慢泵入反应器^{[ 8 ]}（图 1）。在这些高温下，碳从原料分子中解离并扩散到催化剂上。原子在基底上排列成纳米管片，并与无定形碳、富勒烯等杂质以及催化剂材料结合。在大多数情况下，必须使用纯化步骤去除这些杂质。酸处理后进行超声处理^W很受欢迎。这些过程的细节如下所述。

成长机制

碳纳米管的生长机制尚不完全清楚。已经提出了许多不同的碳纳米管生长模型，这里描述与固相生长一致的最被接受的模型。小碳原子扩散在大金属催化剂原子周围，假设该金属催化剂原子具有球形形状。碳在金属侧面成核，形成管状结构（图 2）。催化剂材料在形成过程中的位置取决于金属原子和基底之间的原子间作用力的强度：如果金属与基底的键合较弱，则当纳米管从基底垂直形成时，它可能会保持在原位（这种机制称为基础生长）；否则，当管子在下方生长时，金属可能会被带到尖端（称为尖端生长）。^{[ 1 ]}

催化剂

催化剂提供了纳米管生长的基础，并且选择用于 CVD 合成的材料可以极大地改变所生产的碳纳米管的产量和质量。传统上，催化剂是沉积在载体材料（例如氧化铝或二氧化硅）上的过渡金属纳米颗粒（通常是铁、镍、钼）。然而，也已使用汽化催化剂，使得纳米管在气相中形成并在冷表面上凝结。^{[ 4 ]}当催化剂被不需要的无定形碳涂覆时，催化剂就会失活，从而停止 CNT 的生长过程。理想的催化剂材料应具有大的表面积和孔体积（在高温下不得烧结的特性），以及强的金属-载体相互作用。^{[ 6 ]}

CVD法生产的碳纳米管的平均直径与催化剂颗粒的尺寸直接相关。这种关系可以通过图 2 所示的生长机制来说明。由于纳米管倾向于垂直于催化剂表面生长，因此颗粒的直径决定了纳米管的直径。^{[ 8 ]}因此，CVD 可以直接控制碳纳米管的尺寸，使其成为材料加工的可行选择。

碳原料

在 CVD 中，碳由碳氢化合物气体提供。分子的反应性是决定使用哪种碳氢化合物的重要因素。反应活性由碳原子和氢原子之间的共价键强度决定，也就是说，反应活性越高的分子分解成其组分所需的能量就越少。这种分解是通过升高温度来实现的，为分子提供动能以帮助破坏键。因此，通常选择乙烯(C ₂ H ₄ )和乙炔(C ₂ H ₂ )而不是甲烷和一氧化碳作为碳原料，因为它们具有更高的反应性。苯、甲醇和乙醇也已成功用于各种实验。^{[ 4 ]}

纯化

可以使用多种技术将碳纳米管与杂质和催化剂颗粒分离。最常见的后生产步骤是 (1) 分散，然后是 (2) 酸回流，最后是 (3) 微过滤。通过使用表面活性剂（例如 Triton X100（一种洗涤剂））对纳米管进行超声处理来进行分散。每克碳含有 0.01 毫升 Triton X100 和 0.08 升水的溶液用于将纳米管与杂质分离。酸回流处理通常每克分散体产品使用 0.4 升硝酸，历时 10 小时。这个步骤很慢，因此需要多条加工线来维持生产力。通过聚四氟乙烯 (PTFE) 膜进行过滤大约需要 20 分钟，但可能需要多次运行才能达到所需的纯度。平均而言，纯化过程后可回收约 90% 的纳米管产量。^{[ 9 ]}

通过 CVD 订购纳米管

最近的进展表明，纳米管可以以有序的方式合成。催化剂可以通过荫罩^W以一定的图案沉积到多孔硅基底上，使得纳米管只能在特定位置成核。结果被称为“纳米管森林”，因为纳米管从催化剂位点垂直生长，每个管都受到周围管的范德华力^{W 的}支撑。单壁碳纳米管的定向生长也已得到证实。催化剂材料被选择性地印刷到硅柱的顶部，并且在 CVD 后，SWNT 在柱子之间悬浮生长，如图 3 所示。^{[ 6 ]}以受控方式生长碳纳米管是有效生产基于 CNT 的纳米技术所需掌握的一项基本技能。

CVD合成的优化

由于CVD显示出最有希望大规模生产碳纳米管，因此人们进行了大量的研究来提高合成过程的产量和能源效率。制造效率可以用一种非常简单的方式量化：

增值时间涵盖了创造适销产品过程中的所有时间。为了提高效率，要么必须更有效地利用时间，要么必须在更少的时间内完成整个过程。此外，增加有用纳米管的产量可以提高效率，因为相同的时间可以为制造过程增加更多价值。更高效的流程也会产生更少的浪费，因为后期生产必须花费时间来整合废料。

通过扩展，合成过程的总成本随着效率的提高而降低。最终目标是最大限度地降低成本，使纳米管能够用于各种应用。下面重点介绍了为实现这一目标而开发的一些最有前途的方法。

水辅助CVD（“超级生长”）

催化剂使碳纳米管成核的能力有限。催化剂失活的原因是随着时间的推移，无定形碳在催化剂周围自然形成，从而抑制了可用的成核位点。催化剂衰变模型已显示出与放射性衰变^W模型的密切相关性。因此，在设定的生长条件下森林的高度H(t)可以用指数衰减来描述，

其中β是初始生长速率，τ是催化剂寿命，βτ直观地给出了森林的最大高度。向环境大气中添加少量水蒸气（ppm范围内）可以延长催化剂材料的寿命。值得注意的是，这种指数衰减模型非常精确地预测了催化剂的行为。在特定的水-乙烯比率下，催化剂的寿命以及森林的高度可以最大化。最近的实验甚至表明，这种最佳比例与生长时间和温度无关，这表明水正在改变碳纳米管生长过程的一个基本方面。^{[ 7 ]}

尽管人们对水的影响知之甚少，但人们推测水会蚀刻无定形碳而不蚀刻纳米管。其效果是成核位点不含无定形碳，因此催化剂不会失活，而纳米管不受影响，从而促进生长（图 4）。 Supergrowth 已经生成了毫米范围内的超纯（纯度为 99.98%）垂直排列的 SWNT 森林——这是有序 CNT 合成中前所未有的成就。^{[ 11 ]}

无催化剂 CVD

催化剂材料可以促进纳米管生长；然而，它们必须在合成过程结束时被纯化出来。值得注意的是，生产碳纳米管不一定需要外部催化剂。这消除了纯化的需要，从而提高了过程的效率。 Fadour 等人开发了一种简单的方法。在蚀刻不锈钢上生长碳纳米管。在约 700-850 ^o C的工作温度下，该方法无需预处理催化剂，并将纳米管直接沉积到钢基材上，有望提高合成效率。工艺流程如下：在超声波浴中用丙酮清洗基板30分钟，在35-38%盐酸中蚀刻基板，在850℃下对基板进行热处理^{，在700 ℃}下注入乙炔并在氮气中保持，然后冷却。^{[ 12 ]}

热丝 CVD

任何处理系统效率低下的主要原因之一是需要维持较高的合成温度，因此降低 CVD 工艺的操作温度将大大提高能源效率。化学气相沉积已在加热灯丝（称为 HF-CVD 的工艺）的帮助下在低温（约 550 ^o C）下得到证实。灯丝在接近真空的气氛中预热至约 2000 ^o C，并用于加热 CVD 室中流入的气体。添加这种细丝可以合成高纯度的纳米管，但将温度提高到 750 ^° C 以上会导致不需要的无定形碳的沉积。这种对传统 CVD 工艺的改变有可能大大提高合成效率。^{[ 13 ]}

等离子体增强 CVD

^{通过将进入的气体电离成等离子体W}相，可以显着提高碳纳米管的成核率。等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 使碳更容易扩散并提高纳米管的产量。等离子体可以通过两个端子之间的直流电产生，或者更常见的是通过用高频电流（13.56 MHz 是行业标准）线圈激发气体来产生。尽管产生等离子体需要强电流，但事实证明，炉内的工作温度可以降低一半或更多。同一实验表明，施加电场会导致生长的纳米管对齐，并且电场的强度与对齐程度成正比。另外，当NH ₃与烃类气体一起泵入时，纳米管成核速率增加。这是由于NH ₃在偏压高于-300V时对非晶碳的蚀刻最强烈。这些结果很有希望，因为它们提供了一种行之有效的方法，通过在相对较低的温度下生产更高产率的定向碳纳米管来提高合成效率。^{[ 14 ]}

应用程序

毫无疑问，碳纳米管具有深远的宏观和微观应用。随着合成方法的不断改进，人们正在开展广泛的研究，以期有一天能够实现碳纳米管技术。这里讨论一些有趣的应用。

SWNT聚合物太阳能电池

单壁纳米管在光伏行业有着广阔的前景，使我们离可持续、高效的太阳能系统更近了一步。事实证明，利用 P3OT 聚合物和 SWNT 的复合材料有助于提高第三代薄膜太阳能电池的效率。纳米管的吸引力在于，由于其高长径比，它们为激子在导电聚合物中的扩散提供了极好的途径。当聚合物掺杂少量单壁碳纳米管时，这可以改善电池中的电荷转移和载流子迁移率。此外，还可以利用碳纳米管独特的结构和热性能。使用纳米管-聚合物复合材料可以大大提高太阳能电池的拉伸强度和杨氏模量。纳米管的高导热性也是一个有吸引力的品质。在建设大型光伏发电场时，这些特性非常重要，因此碳纳米管可能成为下一代太阳能电池的组成部分^{[ 15 ]}

纳米电子学中的碳纳米管

随着电子结构变得更小，很明显，当前材料很快就会变得太低效，无法用于纳米级电路。例如，铜现在是集成电路互连的首选材料，但它们在小尺寸下具有高电阻率和低电流密度。由于碳纳米管具有高载流能力以及稳定的结构和热性能，人们正在研究碳纳米管作为集成电路中互连铜的可能替代品。^{[ 16 ]}

此外，碳纳米管已被用来代替硅作为场效应晶体管中的半导体沟道，形成所谓的CNT-FET。单个单壁碳纳米管用于连接两个主电极，从而改善电子传输和器件稳定性。由于晶体管构成了日常电子产品的基础，碳纳米管具有提高数据传输速度并允许设计纳米级电子元件的潜力。^{[ 17 ]}

技术商业化实施的挑战和限制

目前碳纳米管生长的机制尚未完全了解，因此很难操纵这些微结构的合成。事实上，迄今为止，合成过程只是通过反复试验来优化的。正在进行研究以了解这些生长机制，但到目前为止，对碳纳米管技术的需求已经超出了我们完全掌握生产它们所涉及的过程的能力。

另一个障碍是，尽管碳纳米管在许多应用中具有巨大潜力，但其生产量还不够大，成本也不够低，无法取代市场上现有的任何材料。根据最近的分析，生产单壁碳纳米管的批量成本约为每克 1706 美元。该成本的很大一部分（约 80%）仅来自合成步骤（图 5）。显然，在碳纳米管成为可行的技术之前，必须提高合成过程的效率。^{[ 9 ]}尽管多壁碳纳米管的合成成本较低，但尚未生产出大量的高纯度和高质量纳米管。尽管目前存在障碍，但研究正在使碳纳米管技术的广泛应用更接近现实。

参考文献