Synthesis of Carbon Nanotubes/ru

Данные проекта

Авторы	Даниэль Пас-Солдан
Расположение	Кингстон , Канада
Манифест ОКХ	Скачать

Обзор современных и перспективных методов эффективного крупномасштабного производства углеродных нанотрубок

С тех пор, как в 1991 году впервые были обнаружены углеродные нанотрубки ^W , годы исследований были вложены в массовое производство этих замечательных структур. Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают потенциалом произвести революцию в материаловедении, сделав возможным создание материалов с новыми свойствами. Оптимизация процессов синтеза УНТ в больших масштабах необходима для того, чтобы сделать нанотрубки пригодным материалом для внедрения в наномасштабные устройства и материалы.

Обзор

УНТ являются весьма востребованным материалом из-за своих уникальных свойств. Они являются производными фуллеренов ^W , образованными из цепочек димеров C ₂ ^W и тримеров C ₃ ^W с полусферическими колпачками. ^{[ 1 ]} Эксперименты показали, что с потенциальной прочностью на растяжение ^W ~25 ГПа и модулем Юнга ^W до 1 ТПа это один из самых прочных и жестких материалов, доступных на рынке. Углеродные нанотрубки также обладают высокой проводимостью и уникальными оптическими свойствами. ^{[ 2 ]} Они имеют потенциал в качестве соединителей с низкими потерями в наномасштабных интегральных схемах ^W и полевых транзисторах ^W , фотоэлектрических элементах ^W , в композитных материалах ^W и многом другом. Углеродные нанотрубки делятся на две основные категории: однослойные нанотрубки (SWNT), состоящие из одного слоя углерода, и многослойные нанотрубки (MWNT), состоящие из нескольких вложенных трубок.

Общие методы синтеза

Дуговой разряд и лазерная абляция

Первым методом, который был успешно использован для синтеза УНТ в небольших количествах, был метод дугового разряда. Противоположные анодные и катодные выводы, изготовленные из 6-мм и 9-мм графитовых стержней соответственно, помещаются в инертную среду (He или Ar при ~500 Торр). Сильный ток, обычно около 100 А (постоянный или переменный), пропускается между выводами, создавая индуцированную дугой плазму, которая испаряет атомы углерода в графите. Нанотрубки растут с поверхности этих выводов. ^{[ 3 ]} Катализатор может быть введен в графитовый вывод. Хотя MWNT могут быть сформированы без катализатора, было обнаружено, что SWNT могут быть сформированы только с использованием металлического катализатора, такого как железо или кобальт. ^{[ 4 ]} Процесс, называемый лазерной абляцией, впервые разработанный в 1995 году, использует аналогичный принцип для производства нанотрубок. Углерод испаряется при высоких температурах из графитовой мишени с помощью мощного и сфокусированного лазерного луча. В самом простом методе лазерной абляции графитовая мишень диаметром 1,25 см помещается в кварцевую трубку диаметром 2,5 см и длиной 50 см в печи, контролируемой при 1200 ^° C и заполненной аргоном чистотой 99,99% до давления 500 Торр. Импульсный луч ^W лазера Nd:Yag с энергией 250 мДж (10 Гц) фокусируется с помощью круглой линзы, и луч равномерно распространяется по поверхности графитовой мишени. Нанотрубки, смешанные с нежелательным аморфным углеродом, собираются на охлажденной подложке в конце камеры. ^{[ 5 ]}

Оба эти метода имеют ограниченный потенциал для масштабирования. Твердый графит должен быть выпарен при >3000°C для получения необходимого углерода, полученные нанотрубки находятся в запутанной форме, и требуется обширная очистка для удаления аморфного углерода и фуллеренов, которые естественным образом производятся в этом процессе. ^{[ 6 ]}

Химическое осаждение из паровой фазы

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) имеет самый высокий потенциал для массового производства углеродных нанотрубок. Это универсальный метод, который может производить большие объемы бездефектных УНТ при относительно низких температурах.

Обобщенный процесс производства УНТ с использованием химического осаждения из газовой фазы описан здесь. Материал подложки (например, оксид алюминия, кварц) очищается в ходе подготовки к нанесению катализатора. Может потребоваться пористая подложка, поэтому можно выполнить электрохимическое травление раствором плавиковой кислоты/метанола. Нанотрубки могут расти с более высокой скоростью на пористой подложке, что предполагает, что углерод может диффундировать через пористый слой подложки и питать растущие нанотрубки. ^{[ 7 ]} Катализатор (например, железо, никель) осаждается на подложку путем термического испарения. Печь поднимается до температуры 500-1200 °C, и углеводородный газ, такой как ацетилен, этилен или оксид углерода, медленно закачивается в реактор ^{[ 8 ]} (рисунок 1). При этих высоких температурах углерод диссоциирует от молекул исходного сырья и диффундирует на катализатор. Атомы выстраиваются в лист нанотрубок на подложке в сочетании с примесями, такими как аморфный углерод, фуллерены, а также с материалом катализатора. В большинстве случаев эти примеси необходимо удалять с помощью этапа очистки. Популярна кислотная обработка с последующей ультразвуковой обработкой ^W. Специфика этих процессов описана ниже.

Механизмы роста

Механизмы роста углеродных нанотрубок до конца не изучены. Было предложено много различных моделей роста углеродных нанотрубок, и наиболее принятая модель, которая согласуется с твердофазным ростом, описана здесь. Небольшие атомы углерода диффундируют вокруг большого атома металлического катализатора, который, как предполагается, имеет сферическую форму. Углерод зарождается по бокам металла, образуя структуру трубки (рисунок 2). Расположение материала катализатора во время формирования зависит от силы межатомных сил между атомами металла и подложкой: если металл слабо связан с подложкой, он может оставаться на месте, поскольку нанотрубка формируется вертикально из подложки (этот механизм называется ростом основания ); в противном случае металл может переноситься на кончике, поскольку трубка растет снизу (называемый ростом кончика ). ^{[ 1 ]}

Катализатор

Катализатор обеспечивает основу, вокруг которой могут расти нанотрубки, а материал, выбранный для синтеза CVD, может сильно варьировать выход и качество производимых УНТ. Традиционно катализаторы представляют собой наночастицы переходных металлов (обычно железа, никеля, молибдена), нанесенные на материал носителя, такой как оксид алюминия или кремний. Однако также использовались испаренные катализаторы, так что нанотрубки образуются в газовой фазе и конденсируются на холодных поверхностях. ^{[ 4 ]} Катализатор дезактивируется, когда он покрывается нежелательным аморфным углеродом, останавливая процесс роста УНТ. Идеальный материал катализатора должен иметь большую площадь поверхности и объем пор (свойства, которые не должны спекаться при высоких температурах), а также сильные взаимодействия металл-носитель. ^{[ 6 ]}

Средний диаметр углеродных нанотрубок, производимых методом CVD, напрямую связан с размером частиц катализатора. Эту взаимосвязь можно проиллюстрировать с помощью механизмов роста, показанных на рисунке 2. Поскольку нанотрубки имеют тенденцию расти перпендикулярно поверхности катализатора, диаметр частицы определяет диаметр нанотрубки. ^{[ 8 ]} Таким образом, CVD обеспечивает прямой контроль над размером углеродных нанотрубок, что делает его жизнеспособным вариантом для обработки материалов.

Углеродное сырье

В CVD углерод поставляется углеводородным газом. Реакционная способность молекулы является важным фактором, определяющим, какой углеводород использовать. Реакционная способность диктуется прочностью ковалентных связей между атомами углерода и водорода, то есть более реактивной молекуле требуется меньше энергии для разложения на ее компоненты. Это разложение достигается путем повышения температуры, что обеспечивает молекуле кинетическую энергию, помогающую разорвать связи. Таким образом, этилен (C ₂ H ₄ ) и ацетилен (C ₂ H ₂ ) обычно выбирают вместо метана и оксида углерода в качестве углеродного сырья из-за их более высокой реакционной способности. Бензол, метанол и этанол также успешно использовались для различных экспериментов. ^{[ 4 ]}

Очищение

Углеродные нанотрубки можно отделить от примесей и частиц катализатора с помощью различных методов. Наиболее распространенными этапами постпроизводства являются (1) дисперсия, за которой следует (2) кислотный рефлюкс и, наконец, (3) микрофильтрация. Диспергирование выполняется путем обработки нанотрубок ультразвуком с поверхностно-активным веществом, таким как Triton X100 (тип моющего средства). Для отделения нанотрубок от примесей используется раствор 0,01 мл Triton X100 и 0,08 литра воды на грамм углерода. Обработка кислотным рефлюксом часто выполняется с использованием 0,4 литра азотной кислоты на грамм продукта дисперсии в течение 10 часов. Этот этап медленный и, следовательно, требует нескольких технологических линий для поддержания производительности. Фильтрация выполняется через мембрану из политетрафторэтилена (ПТФЭ) в течение приблизительно 20 минут, но может потребовать многократных запусков для достижения желаемой чистоты. В среднем около 90% выхода нанотрубок можно извлечь после процесса очистки. ^{[ 9 ]}

Упорядоченные нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы

Недавние достижения показали, что нанотрубки можно синтезировать упорядоченным образом. Катализаторы можно наносить на пористую кремниевую подложку в виде рисунка через теневую маску ^W, так что нанотрубки могут зарождаться только в определенных местах. Результат известен как «лес нанотрубок», потому что нанотрубки растут вертикально из мест катализатора, причем каждая трубка удерживается силами Ван-дер-Ваальса ^W из окружающих трубок. Также был продемонстрирован направленный рост ОСНТ. Материал катализатора был выборочно напечатан на вершинах кремниевых столбов, и после химического осаждения из газовой фазы было показано, что ОСНТ растут подвешенными от столба к столбу, как показано на рисунке 3. ^{[ 6 ]} Контролируемый рост углеродных нанотрубок является важным навыком, которым необходимо овладеть для эффективного производства нанотехнологий на основе УНТ.

Оптимизация синтеза CVD

Поскольку CVD-технология является наиболее перспективной для массового производства углеродных нанотрубок, были проведены обширные исследования с целью повышения производительности и энергоэффективности процесса синтеза. Эффективность производства можно количественно оценить очень простым способом:

Время, добавляющее стоимость, охватывает все время в процессе, которое затрачивается на создание товарного продукта. Для повышения эффективности либо время должно использоваться более продуктивно, либо процесс должен быть завершен за меньшее время в целом. Кроме того, увеличение выхода полезных нанотрубок повышает эффективность, поскольку то же количество времени добавляет большую ценность к производственному процессу. Более эффективный процесс также производит меньше отходов, поскольку время должно быть потрачено на консолидацию отходов после производства.

В более широком смысле общая стоимость процесса синтеза снижается с ростом эффективности. Конечная цель — минимизировать стоимость, чтобы нанотрубки можно было использовать в различных приложениях. Ниже приведены несколько наиболее перспективных методов, разработанных для достижения этой цели.

Водо-ассистированная сердечно-сосудистая система («суперрост»)

Катализатор ограничен в своей способности образовывать зародыши УНТ. Причина, по которой катализаторы дезактивируются, заключается в том, что со временем вокруг катализатора естественным образом образуется аморфный углерод, который подавляет доступные центры зародышеобразования. Модели распада катализатора показали сильную корреляцию с моделями радиоактивного распада ^W . Поэтому высота леса H(t) при заданных условиях роста может быть описана экспоненциальным распадом,

где β — начальная скорость роста, τ — время жизни катализатора, а βτ интуитивно дает максимальную высоту леса. Добавление небольшого количества водяного пара (в диапазоне ppm) в окружающую атмосферу может увеличить время жизни каталитического материала. Примечательно, что эта модель экспоненциального распада очень точно предсказала поведение катализатора. Время жизни катализатора, а следовательно, и высота леса, могут быть максимизированы при определенном соотношении вода-этилен. Недавние эксперименты даже показывают, что это оптимальное соотношение не зависит от времени роста и температуры, что указывает на тот факт, что вода изменяет фундаментальный аспект процесса роста углеродных нанотрубок. ^{[ 7 ]}

Хотя влияние воды изучено плохо, была выдвинута гипотеза, что вода вытравливает аморфный углерод, не вытравливая нанотрубки. Эффект заключается в том, что центры зародышеобразования остаются свободными от аморфного углерода, так что катализаторы не дезактивируются, а нанотрубки не затрагиваются, способствуя увеличению роста (рисунок 4). Суперрост привел к образованию сверхчистых (чистота 99,98%) вертикально выровненных лесов SWNT в миллиметровом диапазоне — это беспрецедентное достижение в упорядоченном синтезе CNT. ^{[ 11 ]}

CVD без катализатора

Каталитические материалы могут стимулировать рост нанотрубок; однако они должны быть очищены в конце процесса синтеза. Было показано, что, что примечательно, внешний катализатор не обязательно нужен для производства углеродных нанотрубок. Это устраняет необходимость в очистке и, таким образом, увеличивает эффективность процесса. Простой метод был разработан Фадуром и др. для выращивания УНТ на протравленной нержавеющей стали. При рабочей температуре около 700-850 ^o C этот метод показывает перспективность повышения эффективности синтеза за счет устранения необходимости в предварительно обработанном катализаторе и путем нанесения нанотрубок непосредственно на стальную подложку. Процесс выполняется следующим образом: очистка подложки в течение 30 минут ацетоном в ультразвуковой ванне, травление подложки в 35-38% соляной кислоте, термическая обработка подложки при 850 ^o C, впрыск ацетилена при 700 ^o C и выдержка в азоте с последующим охлаждением. ^{[ 12 ]}

Химическое осаждение из газовой фазы с горячей нитью

Одним из основных источников неэффективности любой системы обработки является необходимость поддерживать повышенные температуры для синтеза, поэтому снижение рабочей температуры процесса CVD значительно повысит энергоэффективность. Химическое осаждение из паровой фазы было продемонстрировано при низких температурах (~550 ^o C) с помощью нагретой нити (процесс, называемый HF-CVD). Нить предварительно нагревается в атмосфере, близкой к вакууму, до температуры около 2000 ^o C и используется для нагрева входящих газов в камере CVD. Добавление этой нити позволяет синтезировать высокочистые нанотрубки, но было показано, что повышение температуры выше 750 ^o C приводит к осаждению нежелательного аморфного углерода. Это изменение обычного процесса CVD может значительно повысить эффективность синтеза. ^{[ 13 ]}

Плазменное усиление сердечно-сосудистых заболеваний

The nucleation rate of carbon nanotubes can be dramatically increased by ionizing the incoming gases into plasma^W phase. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) allows carbon to diffuse more readily and increases the yield of nanotubes. The plasma can be generated by direct current across two terminals, or more commonly by exciting the gas through wire coils with a high frequency current (13.56 MHz is the standard in industry). Although strong currents are required to generate the plasma, it has been shown that the operating temperature in the furnace can be reduced by half or more. The same experiment showed that applying an electric field causes an alignment among the growing nanotubes and the strength of the field is proportional to the degree of alignment. In addition, when NH₃ is pumped in with the hydrocarbon gas, the rate of nanotube nucleation is increased. This is due to the fact that NH₃ etches amorphous carbon most strongly at bias voltages above -300V. These results are promising as they provide a well-established method for increasing synthesis efficiency by producing higher yields of aligned CNTs at relatively low temperatures.^[14]

Applications

There is no doubt that carbon nanotubes have far-reaching macroscopic and microscopic applications. As synthesis methods are being improved, extensive research is being done to one day implement CNT technologies. A few interesting applications are discussed here.

SWNT-polymer solar cells

Single-walled nanotubes have a promising future in the photovoltaics industry, bringing us closer to sustainable and efficient solar energy systems. It has been demonstrated that utilizing a composite of P3OT polymer and SWNTs could help improve the efficiency of third-generation thin film solar cells. The allure of nanotubes is that, because of their high length-diameter ratio, they provide an excellent pathway for the diffusion of excitons in the conducting polymer. This improves charge transfer and carrier mobility in the cell when the polymer is doped with a small amount of SWNTs. In addition, the structural and thermal properties unique to CNTs can be exploited. Using a nanotube-polymer composite can greatly increase the tensile strength and Young's Modulus of solar cells. The high thermal conductivity of nanotubes is also an attractive quality. These properties are very important to consider when constructing large photovoltaic farms, so carbon nanotubes could become an integral part of next-generation solar cells^[15]

CNTs in Nanoelectronics

Поскольку электронные структуры становятся меньше, становится ясно, что текущие материалы скоро станут слишком неэффективными для использования в наномасштабных схемах. Например, медь сейчас является материалом выбора для межсоединений в интегральных схемах, однако они имеют высокое удельное сопротивление в малых масштабах и низкую плотность тока. Углеродные нанотрубки исследуются как возможная замена меди в качестве межсоединений в интегральных схемах из-за их высокой токопроводящей способности и стабильных структурных и термических свойств. ^{[ 16 ]}

Более того, углеродные нанотрубки использовались для замены кремния в качестве полупроводникового канала в полевых транзисторах, создавая так называемые CNT-FET. Один SWNT используется для соединения двух основных электродов, предлагая улучшения в переносе электронов и стабильности устройства. Поскольку транзисторы составляют основу повседневной электроники, CNT имеют потенциал для увеличения скорости передачи данных и позволяют проектировать электронные компоненты в наномасштабе. ^{[ 17 ]}

Текущие проблемы и ограничения коммерческой реализации технологии CNT

В настоящее время механизмы роста углеродных нанотрубок не полностью изучены, и поэтому было трудно управлять синтезом этих микроструктур. Фактически, процессы синтеза до сих пор были оптимизированы только методом проб и ошибок. Проводятся исследования для понимания этих механизмов роста, но до сих пор спрос на технологию углеродных нанотрубок опережал нашу способность полностью понять процессы, вовлеченные в их производство.

Еще одним препятствием является то, что углеродные нанотрубки, хотя они и имеют большой потенциал для многих применений, не были произведены в достаточно больших количествах и по достаточно низкой цене, чтобы заменить любые доступные в настоящее время на рынке материалы. Согласно недавнему анализу, общая стоимость производства SWNT составляет около 1706 долларов за грамм. Большая часть этой стоимости (примерно 80%) приходится только на этап синтеза (рисунок 5). Очевидно, что необходимо повысить эффективность процесса синтеза, прежде чем CNT смогут стать жизнеспособной технологией. ^{[ 9 ]} Хотя MWNT менее затратны для синтеза, тоннажные количества высокочистых и высококачественных нанотрубок еще предстоит произвести. Несмотря на существующие препятствия, исследования приближают широкое внедрение технологии углеродных нанотрубок к реальности.

Ссылки

Данные страницы

Часть	МЕЧ370
Ключевые слова	нанотехнологии , обработка материалов , нанотрубки
ЦУР	SDG09 Инновации и инфраструктура в промышленности
Авторы	Даниэль Пас-Солдан
Лицензия	CC-BY-SA-3.0
Организации	Университет Квинс
Язык	Английский (en)
Переводы	корейский
Связанный	1 подстраница , 5 страниц ссылка здесь
Влияние	734 просмотра страниц ( еще )
Созданный	5 ноября 2009 г. , Дэниел Пас-Солдан
Последнее изменение	21 августа 2024 г. Ирен Дельгадо
Цитировать как	Daniel Paz-Soldan (2009–2024). "Синтез углеродных нанотрубок" . Appropedia . Получено 24 января 2025 г. .
API-запросы	базовый , семантический , html , файлы , больше