砷化鎵光伏製造的半導體回收廠案例研究

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專案數據

作者	梅麗莎· 賴特凱爾西· 沃希拉里·阿霍 莫妮卡·杜比
地點	美國密西根州​
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關於砷化鎵的一般事實^{[1] [2]}

• 鎵=比金還稀有
• 砷=有毒
• 每克 5 美分，每噸 45,000 美元。
• 產品高效能光伏電池
• 帶隙 = 1.43 eV
• 密度 = 5.316 g/cm^3
• Si 成本的 10 倍，每克 50 美分至 1.50 美元。每噸90萬美元
• 強度比 Si 低
• 對熱相對不敏感
• 抗輻射損傷

GaAs 結晶成立方鋅混合物，稱為閃鋅礦，其類似鑽石立方結構。

材料

GaAs 只需幾微米即可吸收光（~5 微米）

通常是聚光池的一部份 - 典型面積為 0.25cm^2

典型的 g/m^2 假設尺寸如上圖所示：

單位面積材料=密度*厚度

厚度=5*10^-4cm

密度 = 5.316 g/cm^3

單位面積材質=2.658*10^-3 g/cm^2 = 26.58g/m^2

加工

半導體加工的步驟如下：

1. 基板的生長（塊狀晶體）
2. 磨削和切割
3. 蝕刻和拋光
4. 外延生長
5. 掩蔽
6. 興奮劑
7. 金屬化
8. 合金化/退火
9. 成品

塊狀晶體生長

GaAs 的體生長可以透過液體封裝直拉法 (LEC) 來完成。半導體由籽晶生長以確保無位錯晶格。 GaAs 被熔化並放入石英坩堝中。熔體不與空氣接觸，而是與氧化硼接觸，以防止揮發性氣體逸出。將晶種放置在比熔體溫度低的石英容器頂部。坩堝旋轉一圈，同時將熔體向上拉至較冷的溫度，在拉動時會凝固。平均生長速度為每小時 1 至 5 毫米。錠的平均直徑約為6英吋。

切割和拋光

當半導體被製造出來時，它具有帶有圓錐形末端的圓柱形。兩端被切掉以形成圓柱體。圓柱體沿其圓週被磨削，以確保圓柱體在所有橫截面上具有均勻的直徑。接下來，切割圓柱體以獲得用於 X 射線衍射的樣品，以找到合適的晶體取向。然後沿著所需的晶體方向將圓柱體切割成稱為晶片的切片。切割產生最可重複利用的固體廢棄物。

蝕刻和拋光

頂層和底層大約 20 至 50 微米在切割過程中被破壞。用氧化劑蝕刻晶片，同時拋光以去除該層。此步驟產生最大的可回收液體廢棄物。

生長

分子束外延 (MBE)

外延是將單晶薄膜沉積到單晶基板上的過程。基板充當籽晶，因為沉積的薄膜呈現基板的晶格結構和取向。重要的是薄膜具有連貫的晶體結構。分子束外延是一種透過真空蒸發沉積固體薄膜的簡單方法。分子束用於在真空中加熱基板。光束包含將成為外延膜的成分。控制光束的溫度以確保光束的正確強度。光束逸出並聚集在基板上並生長成外延膜。該過程透過組成分子的吸附、吸附分子的表面遷移和解離以及原子與基材的結合而導致生長來進行動力學控制。

MBE可以簡單地用以下化學式表示：

4Ga + As ₄ → 4GaAs ^{[3] [4]}

金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)

MOCVD 使用金屬烷基化物和氫化物作為冷壁反應器中的材料來源。有些烷基金屬是TMGa(三甲基鎵)、TEGa(三乙基鎵)、TMAl(三甲基鋁)、TMIn(三甲基銦)和TEIn(三乙基銦)。甲基化合物的使用更頻繁，因為它們具有較高的蒸氣壓，有利於它們附著在基材上。

GsAs 晶體是透過將基座（用於將電磁能量轉換為以紅外線熱輻射形式重新發射的熱量的材料）放置在石英反應器內來生長的。 TMGa 和 TMAl 氣體會經由鼓泡 H2 流過生長管。該氣體與 AsH3 混合，由於基板上方的高溫，熱表面導致氣體在沒有氧氣的情況下分解。發生以下反應產生砷化鎵，因為分解產物在基板表面移動並找到可用的晶格位點，將它們合併到晶格中。

前述過程可以用以下化學式表示：

Ga(CH ₃ ) ₃ + AsH ₃ → GaAs + 3 CH ₄

掩蔽和摻雜

掩模是在半導體頂部放置圖案以消除部分錶面與摻雜劑分子接觸的過程。並非所有半導體都會經過光罩製程。摻雜涉及將原子添加到晶格中以產生所需的電子行為。目前，摻雜是透過離子束注入和預沉積來完成的。離子束注入的工作原理是在半導體表面的電場中加速離子。預沉積的工作原理是在半導體表面添加受控數量的原子，並使用熱處理使原子擴散到晶格中。

金屬化和退火

金屬化是將電連接連接到半導體的過程，以便它可以在電路中運作。退火在低溫下進行，以確保金屬和半導體之間的低電阻接觸。

材料利用

與許多半導體加工技術一樣，砷化鎵晶圓的生產過程中會產生廢棄物。材料的利用高度依賴於製造半導體的製程。 GaAs 的最終材料產率範圍為 15-40% ^{[5] [6]}

典型電池中的材料量 = 1760 g/m^2（5.5mm 厚電池）

額定功率 = 320 W/m^2

每瓦功率所需的材料量 = 5.5 g/W ^[7]

回收光伏電池的過程

資料來源： http: //www.renewableenergyfocus.com/view/3005/endoflife-pv-then-what-recycling-solar-pv-panels/

1. 模組被粉碎成 <5mm 的碎片
2. 在 4-6 小時的浸出過程中從薄膜上蝕刻出半導體
3. 玻璃與半導體分離清洗
4. 金屬沉澱出來並重新加工成原料

據估計，上述半導體製造流程中僅有 8.5% 的輸入材料將用於最終產品。半導體製造產出如此少的原因是最終產品的純度必須達到 99.999% 才能發揮作用。如上所述，在半導體製造過程中會產生液態和固態 GaAs 廢棄物。 GaAs回收步驟如下： 1.以化學反應分離Ga和As。 2. 處理「爐渣」以取得可回收金屬。 3.進行還原反應回收元素鎵和砷。

廢砷化鎵的純化

製造用於半導體製造的純砷化鎵的過程涉及多個步驟，對雜質和錯誤的容忍度很小。據估計，只有 20% 的 GaAs 實際上可用於商業級半導體。在砷化鎵加工過程中，會產生以下廢棄物：蝕刻產生的液體、有缺陷的單晶、晶圓、外延結構以及切片過程中產生的粉末。所有這些都透過滴定半導體廢料發現了可以從半導體製造過程中回收的砷化鎵的重量百分比。外延結構的生長率為 20-45%，來自廢品晶體的晶體生長浪費約為 70% 或更少，廢品晶圓為 6% 或更少，切片後的粉末浪費為 40% 或更少。

在半導體製造過程中添加到砷化鎵中的摻雜劑極難從廢棄產品中去除。一些添加的摻雜劑包括：Sn、Ge、Pb、Cu、Ag 和 Au。然而，過程確實存在，並列出如下：熱離解、氧氣氧化、氨氮化和氯氣氯化。

https://springerlink3.metapress.com/content/n574150274899336/resource-secured/?target=fulltext.pdf&sid=bluadn00adighl3fg4fguntl&sh=www.springerlink.com

真空熱處理

真空熱處理用於去除水分、溶解氣體和揮發性化合物砷化鎵。揮發性化合物在大氣中具有高蒸氣壓和低沸點。此類化合物包括 Cd、Zn、Mg 和鹼金屬，所有這些化合物都比 Ga 更容易揮發。動態真空在900℃的溫度下在0.013Pa的壓力下保持兩小時。

砷化鎵的表徵

GaAs 必須極其純淨才能用於半導體產業。一些最常見的雜質是 Ca、C、Cu、Fe、Mg、Mn、Se、Sn。每1公斤半導體中這些元素的含量應低於1微克。 Al、Hg 和 Zn 的濃度應為每公斤樣品 5 微克。 Al、Cl 和 Na 的耐受性稍強一些，濃度為每公斤樣本 10 微克。

這些殘留元素可以使用二次離子質譜 (SIMS) 技術進行檢測。動態 SIMS 可偵測半導體體積中的離子濃度（以十億分之一為單位）。 SIMS 透過掃描 10 至 20 埃厚的材料深度進行操作。掃描發生後，該層被濺射掉並檢查下一層。樣品尺寸通常為85毫米長、20毫米厚。將樣品置於超高真空中，並使用離子束在表面噴射離子。去除樣品表面的離子並分析其質量以確定樣品由哪些元素組成。這是檢測半導體中微小雜質的絕佳方法，因為它是在逐個原子的基礎上完成的。

降級回收

如上所述，鎵和砷是透過熱處理和廢水處理來分離的。 As 通常不會被回收，因為與 Ga 相比，它是一種低成本材料。不存在濃縮的鎵來源。所使用的鎵是透過加工其他礦石（例如鋁或鋅）而獲得的，這些礦石的鎵含量較低，然後進行濃縮。鋁礦石含有約 0.003% 至 0.01% Ga。

目前砷在半導體產業中沒有被回收。它被認為是一種低成本材料並且通常被丟棄。然而，可以從固體廢物和拋光廢水中回收砷。為了從固體廢棄物中回收As，採用區域精煉方法分離砷化合物，例如砷化氫。區域精煉的工作原理是使熔融區域沿著實心棒移動。該過程在 814°C 和 36 大氣壓的壓力下進行。雜質在液體中比在固體中更易溶解，並隨熔融區帶走。重結晶材料在該區域開始處純化。區域精煉後，As 必須還原至元素狀態。這是透過還原劑如氫鋁來完成的。處理砷化氫的一個缺點是它是一種有毒氣體，並且有可能在空氣中自燃。

成本評估

與半導體回收相關的主要成本與廢棄物處理有關。半導體代工廠產生的固體砷化鎵廢料中，50% 被處置，50% 被送往廠外設施進行鎵回收。^[8]據估計，約10噸GaAs含有5噸Ga和5噸As。這意味著 Ga 和 As 的重量比為 1:1。美國每年生產約 100 噸大塊 GaAs 晶體，其中約 75% 是廢料。據估計，Ga和As各浪費了37.5噸。如果鎵的成本為 90 萬美元/噸，那麼鎵廢棄物的總價值將達到 33,750,000 美元。砷的廢棄物為 37.5*45,0000 美元/噸，相當於砷廢棄物 1,678,500 美元。每年 GaAs 的綜合廢棄物總額為 35,437,500 美元。

在生產線上蝕刻砷化鎵，鎵和砷各損失1噸，總損失945,000美元。

外延製程的運作效率約為 25%。大部分材料以固體形式損失在反應器壁上。按照這一估計效率，每年損失 1,687,500 美元的鎵和 118,100 美元的砷。

安全

如前所述，砷對人體有劇毒，必須小心處理。處理回收砷時應遵守以下安全規定：

通風：為了防止粒狀物被吸入，並防止回收材料在重新使用前受到污染，應安裝通風系統。清潔空氣應持續流通，以保持所有員工都能呼吸空氣。^[9]

暴露限值：為了確保在處理回收砷的過程中沒有人受到傷害，暴露限值必須保持在每 8 小時每立方公尺 10 微克以下。所有接觸者都應配備適當的呼吸個人防護裝備，並遵循與該設備相關的適當清潔和更換程序。^[10]

GaAs 材料安全資料表 (MSDS) 也概述了許多此類安全程序和警告。它還概述了對於處理者的安全性和樣品的純度都很重要的儲存程序。 GaAs 應在乾燥條件下處理並鎖好鑰匙存放，只有經過培訓的技術人員才能接觸。^[11]

參考

頁面數據

一部分	MY3701
關鍵字	光伏、回收、工業生態、砷化鎵、能源、能源效率、環境哲學、工業、永續性、廢棄物管理
永續發展目標	SDG07 經濟適用的清潔能源, SDG09 產業創新與基礎設施
作者	希拉蕊·阿霍、凱爾西·沃、莫妮卡·杜比
執照	CC-BY-SA-3.0
組織機構	最大傳輸單元
語言	英語（en）
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已創建	梅麗莎·賴特2011 年9 月 2 日
最後修改時間	八月 21, 2024作者：艾琳‧德爾加多
引用為	希拉蕊·阿霍、凱爾西·沃、莫妮卡·杜比（2011-2024）。“砷化鎵光伏製造的半導體回收廠案例研究”。附錄。檢索日期：2024 年 10 月 5 日。
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