Semiconductor recycling plant case study of GaAs photovoltaic manufacturing/zh

警告学生专案页面可能有错误此页面现已开启编辑- 因此请修复您看到的错误。阅读更多...

专案数据

作者	梅丽莎· 赖特凯尔西· 沃希拉里·阿霍 莫妮卡·杜比
地点	美国密歇根州​
OKH 清单	下载

关于砷化镓的一般事实^{[1] [2]}

• 镓=比金还稀有
• 砷=有毒
• 每克 5 美分，每吨 45,000 美元。
• 产品高效能光伏电池
• 带隙 = 1.43 eV
• 密度 = 5.316 g/cm^3
• Si 成本的 10 倍，每克 50 美分至 1.50 美元。每吨90万美元
• 强度比 Si 低
• 对热相对不敏感
• 抗辐射损伤

GaAs 结晶成立方锌混合物，称为闪锌矿，其类似钻石立方结构。

材料

GaAs 只需几微米即可吸收光（~5 微米）

通常是聚光池的一部分 - 典型面积为 0.25cm^2

典型的 g/m^2 假设尺寸如上图所示：

单位面积材料=密度*厚度

厚度=5*10^-4cm

密度 = 5.316 g/cm^3

单位面积材质=2.658*10^-3 g/cm^2 = 26.58g/m^2

加工

半导体加工的步骤如下：

1. 基板的生长（块状晶体）
2. 磨削和切割
3. 蚀刻和抛光
4. 外延生长
5. 掩蔽
6. 兴奋剂
7. 金属化
8. 合金化/退火
9. 成品

块状晶体生长

GaAs 的体生长可以透过液体封装直拉法 (LEC) 来完成。半导体由籽晶生长以确保无位错晶格。 GaAs 被熔化并放入石英坩埚中。熔体不与空气接触，而是与氧化硼接触，以防止挥发性气体逸出。将晶种放置在比熔体温度低的石英容器顶部。坩埚旋转一圈，同时将熔体向上拉至较冷的温度，在拉动时会凝固。平均生长速度为每小时 1 至 5 毫米。锭的平均直径约为6英寸。

切割和抛光

当半导体被制造出来时，它具有带有圆锥形末端的圆柱形。两端被切掉以形成圆柱体。圆柱体沿其圆周被磨削，以确保圆柱体在所有横截面上具有均匀的直径。接下来，切割圆柱体以获得用于 X 射线衍射的样品，以找到合适的晶体取向。然后沿着所需的晶体方向将圆柱体切割成称为芯片的切片。切割产生最可重复利用的固体废弃物。

蚀刻和抛光

顶层和底层大约 20 至 50 微米在切割过程中被破坏。用氧化剂蚀刻芯片，同时抛光以去除该层。此步骤产生最大的可回收液体废弃物。

生长

分子束外延 (MBE)

外延是将单晶薄膜沉积到单晶基板上的过程。基板充当籽晶，因为沉积的薄膜呈现基板的晶格结构和取向。重要的是薄膜具有连贯的晶体结构。分子束外延是一种透过真空蒸发沉积固体薄膜的简单方法。分子束用于在真空中加热基板。光束包含将成为外延膜的成分。控制光束的温度以确保光束的正确强度。光束逸出并聚集在基板上并生长成外延膜。该过程透过组成分子的吸附、吸附分子的表面迁移和解离以及原子与基材的结合而导致生长来进行动力学控制。

MBE可以简单地用以下化学式表示：

4Ga + As ₄ → 4GaAs ^{[3] [4]}

金属有机化学气相沉积 (MOCVD)

MOCVD 使用金属烷基化物和氢化物作为冷壁反应器中的材料来源。有些烷基金属是TMGa(三甲基镓)、TEGa(三乙基镓)、TMAl(三甲基铝)、TMIn(三甲基铟)和TEIn(三乙基铟)。甲基化合物的使用更频繁，因为它们具有较高的蒸气压，有利于它们附着在基材上。

GsAs 晶体是透过将基座（用于将电磁能量转换为以红外线热辐射形式重新发射的热量的材料）放置在石英反应器内来生长的。 TMGa 和 TMAl 气体会经由鼓泡 H2 流过生长管。该气体与 AsH3 混合，由于基板上方的高温，热表面导致气体在没有氧气的情况下分解。发生以下反应产生砷化镓，因为分解产物在基板表面移动并找到可用的晶格位点，将它们合并到晶格中。

前述过程可以用以下化学式表示：

Ga(CH ₃ ) ₃ + AsH ₃ → GaAs + 3 CH ₄

掩蔽和掺杂

掩模是在半导体顶部放置图案以消除部分表面与掺杂剂分子接触的过程。并非所有半导体都会经过光罩制程。掺杂涉及将原子添加到晶格中以产生所需的电子行为。目前，掺杂是透过离子束注入和预沉积来完成的。离子束注入的工作原理是在半导体表面的电场中加速离子。预沉积的工作原理是在半导体表面添加受控数量的原子，并使用热处理使原子扩散到晶格中。

金属化和退火

金属化是将电连接连接到半导体的过程，以便它可以在电路中运作。退火在低温下进行，以确保金属和半导体之间的低电阻接触。

材料利用

与许多半导体加工技术一样，砷化镓晶圆的生产过程中会产生废弃物。材料的利用高度依赖于制造半导体的制程。 GaAs 的最终材料产率范围为 15-40% ^{[5] [6]}

典型电池中的材料量 = 1760 g/m^2（5.5mm 厚电池）

额定功率 = 320 W/m^2

每瓦功率所需的材料量 = 5.5 g/W ^[7]

回收光伏电池的过程

资料来源： http: //www.renewableenergyfocus.com/view/3005/endoflife-pv-then-what-recycling-solar-pv-panels/

1. 模组被粉碎成 <5mm 的碎片
2. 在 4-6 小时的浸出过程中从薄膜上蚀刻出半导体
3. 玻璃与半导体分离清洗
4. 金属沉淀出来并重新加工成原料

据估计，上述半导体制造流程中仅有 8.5% 的输入材料将用于最终产品。半导体制造产出如此少的原因是最终产品的纯度必须达到 99.999% 才能发挥作用。如上所述，在半导体制造过程中会产生液态和固态 GaAs 废弃物。 GaAs回收步骤如下： 1.以化学反应分离Ga和As。 2. 处理“炉渣”以取得可回收金属。 3.进行还原反应回收元素镓和砷。

废砷化镓的纯化

制造用于半导体制造的纯砷化镓的过程涉及多个步骤，对杂质和错误的容忍度很小。据估计，只有 20% 的 GaAs 实际上可用于商业级半导体。在砷化镓加工过程中，会产生以下废弃物：蚀刻产生的液体、有缺陷的单晶、晶圆、外延结构以及切片过程中产生的粉末。所有这些都透过滴定半导体废料发现了可以从半导体制造过程中回收的砷化镓的重量百分比。外延结构的生长率为 20-45%，来自废品晶体的晶体生长浪费约为 70% 或更少，废品晶圆为 6% 或更少，切片后的粉末浪费为 40% 或更少。

在半导体制造过程中添加到砷化镓中的掺杂剂极难从废弃产品中去除。一些添加的掺杂剂包括：Sn、Ge、Pb、Cu、Ag 和 Au。然而，过程确实存在，并列出如下：热离解、氧气氧化、氨氮化和氯气氯化。

https://springerlink3.metapress.com/content/n574150274899336/resource-secured/?target=fulltext.pdf&sid=bluadn00adighl3fg4fguntl&sh=www.springerlink.com

真空热处理

真空热处理用于去除水分、溶解气体和挥发性化合物砷化镓。挥发性化合物在大气中具有高蒸气压和低沸点。此类化合物包括 Cd、Zn、Mg 和碱金属，所有这些化合物都比 Ga 更容易挥发。动态真空在900℃的温度下在0.013Pa的压力下保持两小时。

砷化镓的表征

GaAs 必须极其纯净才能用于半导体产业。一些最常见的杂质是 Ca、C、Cu、Fe、Mg、Mn、Se、Sn。每1公斤半导体中这些元素的含量应低于1微克。 Al、Hg 和 Zn 的浓度应为每公斤样品 5 微克。 Al、Cl 和 Na 的耐受性稍强一些，浓度为每公斤样本 10 微克。

这些残留元素可以使用二次离子质谱 (SIMS) 技术进行检测。动态 SIMS 可侦测半导体体积中的离子浓度（以十亿分之一为单位）。 SIMS 透过扫描 10 至 20 埃厚的材料深度进行操作。扫描发生后，该层被溅射掉并检查下一层。样品尺寸通常为85毫米长、20毫米厚。将样品置于超高真空中，并使用离子束在表面喷射离子。去除样品表面的离子并分析其质量以确定样品由哪些元素组成。这是检测半导体中微小杂质的绝佳方法，因为它是在逐个原子的基础上完成的。

降级回收

如上所述，镓和砷是透过热处理和废水处理来分离的。 As 通常不会被回收，因为与 Ga 相比，它是一种低成本材料。不存在浓缩的镓来源。所使用的镓是透过加工其他矿石（例如铝或锌）而获得的，这些矿石的镓含量较低，然后进行浓缩。铝矿石含有约 0.003% 至 0.01% Ga。

目前砷在半导体产业中没有被回收。它被认为是一种低成本材料并且通常被丢弃。然而，可以从固体废物和抛光废水中回收砷。为了从固体废弃物中回收As，采用区域精炼方法分离砷化合物，例如砷化氢。区域精炼的工作原理是使熔融区域沿着实心棒移动。该过程在 814°C 和 36 大气压的压力下进行。杂质在液体中比在固体中更易溶解，并随熔融区带走。重结晶材料在该区域开始处纯化。区域精炼后，As 必须还原至元素状态。这是透过还原剂如氢铝来完成的。处理砷化氢的一个缺点是它是一种有毒气体，并且有可能在空气中自燃。

成本评估

与半导体回收相关的主要成本与废弃物处理有关。半导体代工厂产生的固体砷化镓废料中，50% 被处置，50% 被送往厂外设施进行镓回收。^[8]据估计，约10吨GaAs含有5吨Ga和5吨As。这意味着 Ga 和 As 的重量比为 1:1。美国每年生产约 100 吨大块 GaAs 晶体，其中约 75% 是废料。据估计，Ga和As各浪费了37.5吨。如果镓的成本为 90 万美元/吨，那么镓废弃物的总价值将达到 33,750,000 美元。砷的废弃物为 37.5*45,0000 美元/吨，相当于砷废弃物 1,678,500 美元。每年 GaAs 的综合废弃物总额为 35,437,500 美元。

在生产线上蚀刻砷化镓，镓和砷各损失1吨，总损失945,000美元。

外延制程的运作效率约为 25%。大部分材料以固体形式损失在反应器壁上。按照这一估计效率，每年损失 1,687,500 美元的镓和 118,100 美元的砷。

安全

如前所述，砷对人体有剧毒，必须小心处理。处理回收砷时应遵守以下安全规定：

通风：为了防止粒状物被吸入，并防止回收材料在重新使用前受到污染，应安装通风系统。清洁空气应持续流通，以保持所有员工都能呼吸空气。^[9]

暴露限值：为了确保在处理回收砷的过程中没有人受到伤害，暴露限值必须保持在每 8 小时每立方米 10 微克以下。所有接触者都应配备适当的呼吸个人防护装备，并遵循与该设备相关的适当清洁和更换程序。^[10]

GaAs 材料安全资料表 (MSDS) 也概述了许多此类安全程序和警告。它还概述了对于处理者的安全性和样品的纯度都很重要的储存程序。 GaAs 应在干燥条件下处理并锁好钥匙存放，只有经过培训的技术人员才能接触。^[11]

参考

页面数据

一部分	MY3701
关键字	光伏、回收、工业生态、砷化镓、能源、能源效率、环境哲学、工业、永续性、废弃物管理
永续发展目标	SDG07 经济适用的清洁能源, SDG09 产业创新与基础设施
作者	希拉里·阿霍、凯尔西·沃、莫妮卡·杜比
执照	CC-BY-SA-3.0
组织机构	最大传输单元
语言	英语（en）
有关的	0 个子页面，7 个页面连结在这里
影响	393 页浏览量（更多）
已创建	梅丽莎·赖特2011 年9 月 2 日
最后修改时间	八月 21, 2024作者：艾琳‧德尔加多
引用为	希拉里·阿霍、凯尔西·沃、莫妮卡·杜比（2011-2024）。“砷化镓光伏制造的半导体回收厂案例研究”。附录。检索日期：2024 年 10 月 5 日。
API查询	基本，语义，html，文件，更多