Semiconductor recycling plant case study of GaAs photovoltaic manufacturing - case study/zh

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砷化镓（GaAs）是一种半导体材料，应用范围广泛，从电路到太阳能电池均有涉及。GaAs太阳能电池可以通过体材料生长法和薄膜生长法制备。

利用体生长法制备 GaAs 有两种常见方法：液封直拉法 (LEC) 生长法和垂直梯度冻结法 (VGF) 技术。^{[ 1 ]}

液封直拉法（LEC）生长是将高纯度砷和镓在高温容器中熔化，然后缓慢冷却以形成单晶。然而，采用这种方法制备的GaAs晶体含有一些杂质，例如大量的碳和位错。这些杂质导致该半导体无法用于某些应用。垂直梯度冷冻技术（VGF）VGF生长工艺的工作原理是将高纯度的砷和镓置于装有GaAs晶体的封闭石英安瓿中。砷和镓熔化后与GaAs晶体接触。缓慢冷却后，即可形成GaAs单晶。这种单晶与LEC生长晶体含有许多相同的杂质，这限制了晶体的应用。

半导体晶体的典型尺寸为直径 1-6 英寸，长度 2-30 英寸。晶体的通常生长速度为每小时 1-5 毫米。^{[ 2 ]}

切割、抛光和蚀刻：所生产的块状晶体（晶锭）呈圆柱形，两端为锥形，因此在使用前需要进行切割、抛光和蚀刻。加工过程中，锥形端会被切割并丢弃；晶锭会被研磨以确保其长度方向上的直径均匀；晶体会通过X射线衍射进行取向；晶锭会被切割成晶片。仅仅为了形成正确的形状，就会浪费近三分之一的总质量。此外，还需要进一步的加工来蚀刻掉切割过程中受损的半导体层，并对半导体进行抛光。最终，近50%的半导体会被浪费。^{[ 2 ]}

与大尺寸GaAs单晶相比，GaAs薄膜在太阳能电池应用方面具有诸多优势。薄膜不含大尺寸晶体中存在的一些杂质，且无需进行大量的切割即可使用。本案例研究的其余部分将专门讨论GaAs半导体薄膜。

制备 GaAs 薄膜最常用的薄膜生长方法是金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 和分子束外延 (MBE)。

金属有机化学气相沉积（MOCVD）

MOCVD是一种化学气相沉积方法，利用有机化合物、金属有机物或金属氢化物的表面反应来沉积外延薄膜。外延薄膜的生长是化学反应的结果，而非物理沉积。GaAs的MOCVD需要配备气体注入装置、温度控制系统和压力控制系统的反应室。^{[ 3 ]}在GaAs的MOCVD过程中，会消耗三甲基镓Ga(CH3 ₎ 3_和砷化氢AsH3 _。^{[ 4 ]}

分子束外延（MBE）

分子束外延（MBE）是在超高真空（UHV）条件下，利用原子束或分子束在衬底上沉积外延薄膜的工艺。原子束或分子束由克努森型蒸发源中的元素原料产生。这些束流沿直线路径传播到衬底，并在动力学控制的条件下凝聚和生长。^{[ 2 ]}在MBE过程中，会消耗超纯镓和砷。

目前GaAs半导体的生产方法会产生大量废料。为了确定GaAs太阳能电池生产过程中产生的废料量，我们首先必须确定每面积/瓦_峰值功率所需的GaAs量。计算过程如下所示。

每面积砷化镓

面板尺寸 = 10 英寸 x 9 英寸^{[ 5 ]}

每块面板的电池数量 = 18 ^{[ 5 ]}电池面积 = (90 平方英寸^{/ 18) * 0.00064516}平方米/^平方英寸[((面板面积) / (电池数量)) * (平方英寸^到平方米的^转换)] 电池面积 = 0.0032258 平方米每^块电池的 GaAs 用量 = 10 克^{[ 5 ]}每块电池的 GaAs 用量 = 10 克 / 0.0032258 平方米^[ (每块电池的 GaAs 用量) / (每块电池的面积)]

每平方米砷化镓含量 = 3100 克/^平方米

每瓦GaAs

单电池峰值功率 = 880mW ^{[ 5 ]}单位面积峰值功率 = 880mW / 0.0032258 m ² [(功率/单电池)/(单电池面积)] 单位面积峰值功率 = 272.8 W/m ²每瓦_峰值GaAs = 3100 g/m ² / 272.8 W/m ² [(GaAs/面积)/(功率/面积)]

GaAs 每瓦_峰值= 11.4 g/W_峰值

利用初步计算数据和下面给出的 MOCVD 利用效率，可以确定 MOCVD 每面积/瓦特的废 GaAs_峰值。

平均材料利用效率 = 30% ^{[ 6 ]}

每面积废砷化镓

每平方米废GaAs含量 = (3100 g/m² ^/ 0.3) - 3100 g/ ^m² [(GaAs/面积) / (废料百分比) - (GaAs/面积)] 每平方米废GaAs含量 = 7233 g/ ^m²

每瓦_{峰值废砷化镓}

每瓦_峰值功率下废弃GaAs量= (11.4 g/W_峰值功率/ 0.3) - 11.4 g/ W_峰值功率[(GaAs/W_峰值功率) / (废弃百分比) - (GaAs/W_峰值功率)]

每瓦_峰值废砷化镓含量= 26.6 克/瓦_峰值

与MOCVD的废料率类似，MBE的废料率也可以通过初步计算和MBE利用效率来确定。然而，MBE的废料率是分别针对Ga和As给出的。

废物 Ga 计算

Ga 的材料利用效率 = 40-70% ^{[ 6 ]}

镓的平均材料利用效率 = 55%

每面积废物

每平方米镓含量（克）= 3100 g/m² ^* 69.723 / (69.723 + 74.922) [(GaAs/面积) * (镓的质量百分比)] 每平方米镓含量（克）= 1494.3 g/m²^每平方米废镓含量（克）= (1494.3 g/m² ^/ 0.55) - 1494.3 ^g/m² [(镓/面积) / (废镓百分比) - (镓/面积)]

每平方米废物含量 = 1222.6 克/^平方米

每瓦_{峰值浪费的Ga}

每瓦_峰值功率的镓含量（克）= 11.4 克/瓦^峰值功率* 69.723 / (69.723 + 74.922) [(GaAs/瓦^峰值功率) * (镓的质量百分比)] 每瓦_峰值功率的镓含量（克）= 5.495 克/瓦^{峰值功率 每瓦}_峰值功率的镓废料量= (5.495 克/瓦峰值功率 / 0.55) - 5.495克/瓦_峰值功率[(镓/瓦_峰值功率) / (废料百分比) - (镓/瓦_峰值功率)]

_每瓦峰值损耗（克/瓦） = 4.496 克/瓦_峰值

废物即计算

砷的材料利用效率 = 10-20% ^{[ 6 ]}砷的平均材料利用效率 = 15%

按面积计算的废物量

每平方米砷含量（克）= 3100 g/m² ^* 74.922 / (69.723 + 74.922) [(GaAs/面积) * (砷的质量百分比)] 每平方米砷含量（克）= 1605.7 g/m²^每平方米废砷含量 = (1605.7 g/m² ^/ 0.15) - 1605.7 g/ ^m² [(砷/面积) / (废砷百分比) - (砷/面积)]

每平方米废物量 = 9099^克

废料按瓦特_峰值计算

_{每瓦峰值功率}下砷的克数= 11.4 克/瓦^峰值功率* 74.922 / (69.723 + 74.922) [(GaAs/瓦^峰值功率) * (砷的质量百分比)] 每瓦_峰值功率下砷的克数= 5.9 克/瓦^峰值功率_下废弃砷的克数= (5.9 克/瓦峰值功率/ 0.15 ) - 5.9 克/瓦_峰值功率[(砷/瓦_峰值功率) / (废弃百分比) - (砷/瓦_峰值功率)]

每瓦_峰值功率产生的废物量= 33.4 克/瓦_峰值功率

MBE工艺产生的半导体废料主要以固体废料的形式存在于反应器壁和部件上，而MOCVD工艺产生的废料则以废气蒸汽的形式存在于外延反应器中，属于非固体废料。

固体废物

反应堆壁和部件的涂层会形成固体废料，只需将其从反应堆部件上刮除即可收集。以这种方式收集的固体废料可能含有掺杂剂，例如硅、锌、碳和铬，以及砷化镓、砷氧化物和磷氧化物。然而，这些掺杂剂的浓度通常只有 10¹⁸ ^{[ 2 ]个}原子/立方厘米。

由于固体废物需要在当前的生产过程中去除，因此假设该固体废物的能源收集成本可以忽略不计。

非固体废物

从废气中收集半导体废料并不像收集固体废料那样简单。为了从废气中收集废料，废气需要经过一系列“洗涤”过程，即向废气中喷洒冷却水，使其冷却，直到废气中目标成分的相对温度达到从气态转变为液态或固态的温度。^{[ 7 ]}然后收集这些物质，并根据污染物（包括用于制造薄膜的掺杂剂）的不同，进行多道提纯工序，以达到可重复使用的纯度。

为了确定收集非固体废物的成本，我们需要确定水洗涤器的运行成本。以下计算针对的是从废气中去除砷，但假设去除镓的能耗成本相同。

去除 3kg As 的能量成本 = 34,470 kJ ^{[ 8 ]}

能量成本 = (34370 kJ * 2.7778 * 10^-4 kW·h/kJ) / 3000 [(能量成本) * (kJ 到 kW·h 的转换) / (As 的克数)]

能源成本 = 0.003182 千瓦时/克

收集效率

鉴于上述已考虑了主要的物质损失途径，可以推断，虽然物质损失不可避免，但大部分物质将被回收并重新提纯。水洗法会产生物质损失，因为并非所有废料都能冷凝成液体，即使采取了预防措施，一些可回收的气体仍会逸散到大气中。固体废料无疑会被完全回收，损失极少甚至没有。然而，在提纯过程中，由于必须从系统中去除缺陷和杂质才能将这些元素提纯到所需的纯度水平，因此必然会损失一些镓和砷。不过，根据废料处理过程中采用的质量标准，可以推断约有 80-90% 的物质可以重新利用。

非固体废物的回收和再提纯在 MOCVD 工艺产生的非固体废物能够被回收和再提纯之前，必须先将其转化为固体废物。

非固体废物转化为固体废物

水洗涤过程中产生的废水用氢氧化钠调节至 pH 值在 11.5 至 12 之间。pH 值调节完毕后，向混合物中加入可溶性钙盐。该可溶性钙盐与砷酸盐反应，生成砷酸钙沉淀，可通过离心机去除。去除砷酸钙沉淀后，用硫酸将 pH 值重新调节至 6 至 8 之间，使氢氧化镓沉淀析出，可收集并过滤。^{[ 2 ]}

将非固体废物转化为固体废物的能源成本可以通过确定离心过程的能源成本来估算。

离心机能耗 = 18.5 kW-小时^{[ 9 ]}

预计容量 = 2000 克 GaAs（溶于水）

每克离心机的能耗成本 = 18.5 千瓦时 / 2000 克 [(能耗成本)/(产能)]

每克离心机能耗成本 = 0.00925 千瓦时/克

提纯氢氧化镓

为了获得镓而不是固体废料氢氧化镓，可以采用电解法。电解法是将氢氧化镓重新溶解在苛性溶液中，并将电极插入其中。当电流通过电极时，金属镓会沉积在电极上并被收集起来^{[ 10 ]}。

下面显示了通过电解提取镓的能源成本。

能源成本 = 2 千瓦时/千克^{[ 11 ]}

能源成本 = 0.002 千瓦时/克

这种镓金属可以使用下一节中描述的镓区提纯法进行进一步加工。

净化砷酸钙

砷酸钙可采用下一节所述的升华精炼工艺进行进一步加工。

固体废物回收和再提纯GaAs 固体废物的回收可分三步完成：热分离、砷的升华提纯和镓区提纯。

热分离

热分离是指利用高温低压分离镓和砷的过程。分离开始时，将固态砷化镓废料放入热分离炉内的石墨或碳化硅坩埚中。炉内温度加热至1050℃以上，持续2-3小时，炉内压力降至1托以下。在高温低压条件下，砷能够以可冷凝蒸汽的形式分离出来，坩埚中则留下富镓残渣。由于镓的熔点远低于其他元素，坩埚中富镓残渣由液态镓和炉渣两部分组成。在冷却前过滤掉炉渣，并冷凝砷蒸汽，即可得到纯度较高的镓和砷固体。

运行热分离炉的能源成本包括加热 GaAs 的成本和维持低压的真空泵的成本。

炉子的能源成本 = 0.25 (kW·h/hr)/磅^{[ 12 ]}

每克炉子的能源成本 = 0.25 (千瓦时/小时)/磅 * 3 小时 / 453.6 克/磅 [(能源成本/小时)*(运行小时数)/(克到磅的转换)]

每克炉子的能源成本 = 0.001653 千瓦时/克

真空能耗 = 0.08 kW·h ^{[ 13 ]}

真空包装的预计批次大小为 8000 克

每克真空的能量成本 = 0.00001 千瓦时/克

每克热分离能耗 = 0.001653 kW-hrs/g + 0.0001 kW-hrs/g [(每克真空能耗) + (每克炉能耗)]

每克热分离能耗成本 = 0.001663 千瓦时/克

砷的升华精炼

尽管热分离法能较为有效地分离镓和砷，但砷仍可能混有碳等挥发性杂质。为了进一步提纯，砷需经过升华精炼工艺。在升华精炼过程中，砷被加热至略高于其升华温度 610 摄氏度。加热过程在氮气等惰性气体流中进行，之后砷被转移至第二个腔室并重新冷凝。为了获得更高纯度的砷，该工艺可以重复多次。这种方法之所以有效，是因为砷及其杂质的分压和挥发性存在差异。

可以通过确定将砷加热到 610 摄氏度所需的能量来估算升华精炼所需的能量。

砷提纯的能源成本 = 0.25 (kW-hr/hr)/磅^{[ 12 ]}

预计净化时间为 2 小时。

每克砷提纯的能源成本 = 0.25 (千瓦时/小时)/磅 * 2 小时 / 453.6 克/磅 [(能源成本/小时)*(运行小时数)/(克到磅的转换)]

每克砷提纯的能耗成本 = 0.001102 千瓦时/克

镓区提纯

镓区域熔炼是一种基于低杂质预期的镓提纯技术。该工艺的有效性取决于通过热分离获得的近乎纯净的镓。为了进一步提纯，将镓置于底部带有螺旋槽的镓熔炼盘中，并冷却至0℃。使用加热灯加热镓样品的特定区域，并缓慢旋转熔炼盘。基于样品中固液两相的温差，杂质会发生偏析，并聚集到镓熔炼盘螺旋槽的两端。

镓区熔炼的能源成本可以估算为旋转、冷却和加热镓的成本。

假设旋转所需的能量成本与离心机相同，但由于旋转的是几乎纯的镓，因此容量会增加。

旋转能耗 = 18.5 千瓦时^{[ 9 ]}

预计容量 = 20000 克 GaAs（几乎纯镓）

每克旋转所需的能量成本 = 18.5 千瓦时 / 20000 克 [(能量成本)/(容量)]

每克旋转所需的能量成本 = 0.000925 千瓦时/克

由于需要将热的食材冷藏至冷的程度，因此每批食材的冷藏能耗按正常日常使用量估算。

制冷能耗 = 3.1 kW-h ^{[ 14 ]}

预计容量 = 20000 克砷化镓

每克制冷的能源成本 = 3.1 千瓦时 / 20000 克 [(能源成本)/(容量)]

每克制冷能耗成本 = 0.000155 千瓦时/克

供暖能源成本将以以前使用的炉子数值为基础，但会减半以考虑局部供暖。

每克炉子的能源成本 = 0.001653 千瓦时/克

每克加热所需的能量成本 = 0.001653 千瓦时/克 / 4

每克加热所需的能量成本 = 0.00041325 千瓦时/克

每克镓区提总能耗成本 = 0.00041325 kW-hrs/g + 0.000144 kW-hrs/g + 0.000925 kW-hrs/g [(加热成本/g) + 纺丝成本/g) + (制冷成本/g)]

每克镓区提总能耗成本 = 0.001483 千瓦时/克

纯度

经过上述工艺处理后，镓和砷的污染水平可低至 5-50 ppb，换句话说，该材料的纯度为 99.99999%。^{[ 15 ]}该纯度满足半导体级（99.99%）和太阳能级（99.9999%）的要求。

高纯度材料的表征极其困难，对于某些材料而言，几乎不可能采用原位方法进行表征。

测量半导体和太阳能级砷纯度的唯一可靠方法是将其与镓反应生成砷化镓晶体。与已知纯度的镓反应后，分析生成的砷化镓晶体的纯度即可确定所用砷的纯度。^{[ 2 ]}

与砷相比，镓更容易进行纯度表征。测定高纯镓纯度最常用的方法之一是使用二次离子质谱法 (SIMS)。^{[ 2 ]} SIMS 的工作原理是：用一次离子束溅射样品，然后使用质谱仪收集并分析从样品中溅射出的二次离子，从而确定样品的成分。虽然 SIMS 需要包括高真空室在内的专用设备，但该测试可以在小型测试设施中轻松完成。

目前尚不存在大规模的砷化镓（GaAs）废料降级回收利用，而且在不久的将来很可能也不会进行相关研究。砷化镓无法进行降级回收利用的原因在于，降级回收的镓和砷的用途有限。砷化镓半导体元件占目前镓消耗量的98%。^{[ 16 ]}由于镓在其他​​领域的应用范围狭窄，因此没有真正的市场需求来推动镓的降级回收利用。砷虽然在其他领域的应用比镓更广泛，但也没有市场需求来推动其降级回收利用。砷可用于木材处理、皮革防腐、杀虫以及硬化铅弹，但它对人体具有极强的毒性。目前，工业界正大力推动减少砷的使用，尤其因为生产含砷产品的公司通常需要承担环境清理的责任。^{[ 2 ]}

本案例研究的部分目标是确定砷化镓回收利用的技术可行性。这可以通过设计一座能够支持1吉瓦薄膜太阳能光伏制造工厂的半导体回收厂来实现。

由于我们回收材料的纯度极高（~99.99999%），回收厂与光伏制造厂之间的过渡将非常顺畅。我们提出的产品完全符合半导体和太阳能电池级纯度要求，无需任何额外步骤。理想情况下，附近最好有一家光伏制造厂，以降低双方的运输成本。我们提出的工艺可能遇到的唯一制造难题是如何最大限度地减少MOCVD工艺过程中排放到大气中的废气量。即使我们无法减少废气量（使其低于MOCVD工艺后的现有排放量），气体的浓度和排放量也极低，几乎不会造成任何环境问题。

利用各种 GaAs 薄膜生产方法产生的材料废料价值，我们可以确定一个可行的回收工厂所需的产能。

支持MOCVD工厂

采用MOCVD工艺制造材料时，每瓦峰值功率产生的材料浪费量经测定为26.6克/瓦_峰值功率。利用该数值以及所支持制造工厂的规模，我们可以确定回收工厂每日所需的产能。

所需回收能力 = (26.6 克/瓦_峰值* 1 吉瓦) / (1000 * 365) [((废物/瓦_峰值) * (工厂产能)) / ((克到千克的转换) * (天/年)]

所需回收能力 = 72876.7 公斤/天

由于砷和镓的处理过程不同，因此需要分别计算它们的处理能力。假设MOCVD废液中砷和镓的摩尔比为1:1。

所需砷回收能力 = 72876.7 kg/天 * 74.922 / (69.723 + 74.922) [(总能力) * (砷的质量百分比)] 144.645

所需回收能力 As = 37748.1 公斤/天

所需回收能力 Ga = 72876.7 kg/天 *69.723/(69.723+74.922) [(总容量)*(Ga 重量百分比)]

所需回收能力 Ga = 35128.6 公斤/天

支持 MBE 工厂

使用分子束外延（MBE）工艺时，每瓦峰值功率（Wpeak）浪费的材料量经测定为：镓（Ga） 4.496 g/W _{peak ，砷（As）33.4 g/W peak}。利用这些数值以及所支持制造工厂的规模，我们可以确定回收工厂每日所需的产能。

所需Ga回收能力 = (4.496 g/W_峰值* 1 GW) / (1000 * 365)[((废物/W_峰值) * (工厂产能)) / ((克到千克的转换) * (天/年)]

所需镓回收能力 = 12318 公斤/天

所需回收能力 = (33.4 克/瓦_峰值* 1 吉瓦) / (1000 * 365)[((废物/瓦_峰值) * (工厂产能)) / ((克到千克的转换) * (天/年)]

所需回收能力 = 91506.8 公斤/天

根据所支持的太阳能发电技术的不同，回收利用所需的设备也会略有不同。

支持MOCVD工厂

以下设备是回收 MOCVD 工厂废料所必需的。

• 水洗涤器
• 带离心机的反应室
• 砷升华精炼机
• 镓电解装置
• 镓区精炼厂

支持 MBE 工厂

以下设备是回收 MBE 工厂废料所必需的。

• 热分离炉
• 砷升华精炼机
• 镓区精炼厂

砷分离和提纯所需的能量：91506.8(kg/天) --> 3.81278*10^6(g/小时) (3.81278*10^6(g/小时))/(33.4(g/W))=114155 (W/小时) --> 114.155kW/小时 - 为MBE工厂提供所需的能量。114.155(kW/小时)*0.001102(kW-hr/g)*91506.8(kg/天)=11511.6(kW/天)

镓区段精炼所需能量：12318(kg/天) --> 513250(克/小时) 513250(克/小时)/4.496(克/瓦)=114157(瓦/小时) --> 114.157(千瓦/小时) - 镓用于支持分子束外延(MBE)装置 114.157(千瓦/小时)*0.001483(千瓦时/克)*12318(千克/天)=2085.37(千瓦/天)

所需总能量：11511.6（千瓦/天）+2085.37（千瓦/天）=13596.97千瓦/天

镓的MSDS文件

砷的MSDS文件

三甲基镓的MSDS文件

砷化物 MSDS 文件

使用镓和砷制造半导体必然会产生危险化学品，并需要对其进行处置。这些废弃物可能以固态或液态存在，给收集和处置带来诸多问题。^{[ 6 ]}许多光伏制造商都建立了危险废物管理、处理和处置系统。例如，二级防护罩、通风系统、化学品检测和中和系统，以及尽可能实现输送和工艺系统的自动化。^{[ 6 ]}管理层还负责实施员工培训计划，并确保制定完善的应急预案。远程操作的气瓶阀门使工人能够远程操作气瓶，并在紧急情况下远程关闭气瓶，从而避免了工人与危险物质的直接接触。^{[ 6 ]}控制泵、流量调节器、阀门、排气泵以及其他可能对泄漏预防或危险检测至关重要的设备的关键系统也采用了冗余设计。

MBE 和 MOCVD 确实存在一些危险，但上述预防措施应该能够创造一个安全的工作环境。